Третичный амин. Амины. Физические свойства аминов
N, напр. CH 3 NH 2 -метиламин, СН 3 NHС 3 Н 7 - метилпропиламин, (С 2 Н 5) 3 N - . Используются также названия, образованные прибавлением приставки " ", " " и т.д. к обозначению родового , например соединение типа С 2 Н 5 СН(NН 2)СН 2 СН 3 - 3-аминопентан. Многие ароматич. имеют тривиальные названия, напр. C 6 H 5 NH 2 - , СН 3 С 6 Н 4 NН 2 - и СН 3 ОС 6 Н 4 NН 2 - (соотв. от " " и от " "). Высшие алифатич. нормального строения иногда наз. по наименованиям радикалов жирных к-т, из к-рых были синтезированы, напр. , трилауриламин.
В ИК-спектрах характерные валентные колебания связей NH в р-ре наблюдаются для первичных алкиламинов в областях 3380-3400 см -1 и 3320-3340 см -1 ; для первичных ароматич. - две полосы поглощения в области 3500-3300 см -1 (обусловлены симметричными и несимметричными валентными колебаниями связей N-Н); для алифатич. и ароматич. вторичных амиов-одна полоса соотв. в области 3360-3310 см -1 и в области 3500-3300 см -1 ; третичные в этой области не поглощают. В спектрах хим. сдвиг составляет 1-5 м.д. Алифатич. в УФ и видимой областях не поглощают, ароматич. в УФ-спектрах имеют две полосы поглощения, обусловленные -переходами.
При нагр. с карбоновыми к-тами, их , хлор-ангидридами или первичные и вторичные ацилируются с образованием N-замещенных амидов, напр.: RNH 2 + СН 3 СООН -> RNHCOCH 3 + Н 2 О. реагируют в мягких условиях, еще легче - , к-рыми проводят в присут. , связывающего образующийся в р-ции НС1. При с дикарбоновыми к-тами, их эфирами или образуются . Ацилированные обладают слабыми основными св-вами.
Под действием HNO 2 алифатич. первичные превращаются в с выделением N 2 и Н 2 О, вторичные - в N-нитрозамины R 2 NNO. Третичные при обычной т-ре с HNO 2 не реагируют. Р-ция с HNO 2 применяется для алифатич. . При взаимод. первичных ароматич. с HNO 2 в кислой среде образуются : ArNH 2 + HNO 2 + НС1 -> АrСl - + 2H 2 O. В тех же условиях вторичные ароматич. превращаются в N-нитрозамины, третичные - в пара-нитрозопроизводные. Первичные алициклич. с HNO 2 образуют , что часто сопровождается сужением или расширением цикла (см. ).
Алифатич. первичные и вторичные взаимод. с С1 2 или Вr 2 ,
образуя N-галогензамещенные. Первичные с СОС1 2 образуют
RNCO или дизамещенные (RNH) 2 CO, вторичные
- тетразамещенные R 2 NCONR 2 . Первичные
легко взаимод. с , давая азометины (), напр.:
При взаимодействии первичных и вторичных с образуются
гидроксиэтильные производные, например: C 6 H 5 NH 2 +
С1СН 2 СН 2 ОН -> C 6 H 5 NHCH 2 CH 2 OH
+ НCl. Чаще для синтеза этих же соед. применяют , леско реагирующий
с в присут. небольших кол-в Н 2 О:
При использовании вместо NH 3 первичных или вторичных получаются вторичные и (или) третичные . Этот метод () распространен для произ-ва N-алкил- и N,N-диалкиланилинов. Разработан аналогичный способ получения взаимод. с NH 3 . Очень легко реагируют с NH 3 , образуя (см. ).
5. Р-ция амидов алифатич. и ароматич. карбоновых к-т со щелочными р-рами С1 2 , Вr 2 или I 2 с образованием первичных . При этом углеродная цепь укорачивается на один ().
6. Р-ции с участием алкил- и арилгалогенидов.
К с алкилгалогенидами с послед. (см. )получают
чистые первичные алифатические :
Арилгалогениды реагируют с NH 3 и с трудом, поэтому в пром-сти используют соед., в к-рых активирован сильными электроноакцепторными заместителями, чаще всего нитро- или сульфогруппами. Таким способом получают разл.
ТЕМА ЛЕКЦИИ: АМИНЫ И АМИНОСПИРТЫ
Вопросы:
Общая характеристика: строение, классификация, номенклатура.
Методы получения
Физические свойства
Химические свойства
Отдельные представители. Способы идентификации.
Общая характеристика: строение, классификация, номенклатура
Аминами называются производные аммиака, молекуле которого атомы водорода замещены на углеводородные радикалы.
Классификация
1– В зависимости от числа замещенных атомов водорода аммиака различают амины :
– первичные содержат аминогруппу аминогруппу (–NH 2), общая формула: R–NH 2 ,
– вторичные содержат иминогруппу (–NH),
общая формула: R 1 –NH–R 2
– третичные содержат атом азота, общая формула: R 3 –N
Известны также соединения с четвертичным атомом азота: четвертичный гидроксид аммония и его соли.
2– В зависимости от строения радикала амины различают:
– алифатические (предельные и непредельные)
– алициклические
– ароматические (содержащие в ядре аминогруппу или боковой цепи)
– гетероциклические.
Номенклатура, изомерия аминов
1. Названия аминов по рациональной номенклатуре обычно производят от названий входящих в них углеводородных радикалов с присоединением окончания –амин : метиламин СН 3 –NН 2 , диметиламин СН 3 –NН–СН 3 , триметиламин (СН 3) 3 N, пропиламин СН 3 СН 2 СН 2 –NН 2 , фениламин С 6 Н 5 – NН 2 и т. д.
2. По номенклатуре ИЮПАК аминогруппу рассматривают как функциональную группу и ее название амино- ставят перед названием основной цепи:
Изомерия аминов зависит от изомерии радикалов.
Способы получения аминов
Амины могут быть получены различными способами.
А) Действием на аммиак галогеналкилами
2NH 3 + CH 3 I ––® CH 3 – NH 2 + NH 4 I
Б) Каталитическое гидрирование нитробензола молекулярным водородом:
С 6 Н 5 NО 2 ––® С 6 Н 5 NН 2 + Н 2 О
нитробензол кат анилин
В) Получение низших аминов (С 1 –С 4) путем алкилирования спиртами:
350 0 C, Al 2 O 3
R–OH + NH 3 –––––––––––® R–NH 2 +H 2 O
350 0 C, Al 2 O 3
2R–OH + NH 3 –––––––––––® R 2 –NH +2H 2 O
350 0 C, Al 2 O 3
3R–OH + NH 3 –––––––––––® R 3 –N + 3H 2 O
Физические свойства аминов
Метиламин, диметиламин и триметиламин - газы, средние члены ряда аминов - жидкости, высшие - твердые тела. С увеличением молекулярной массы аминов увеличивается их плотность, повышается температура кипения и уменьшается растворимость в воде. Высшие амины в воде нерастворимы. Низшие амины имеют неприятный запах, несколько напоминающий запах испорченной рыбы. Высшие амины или не имеют запаха, или обладают очень слабым запахом. Ароматические амины представляют собой бесцветные жидкости или твердые вещества, обладающие неприятным запахом и ядовиты.
Химические свойства аминов
Химическое поведение аминов определяется наличием в молекуле аминогруппы. На внешней электронной оболочке атома азота имеется 5 электронов. В молекуле амина также, как и в молекуле аммиака, атом азота затрачивает на образование трех ковалентных связей три электрона, а два остаются свободными.
Наличие свободной электронной пары у атома азота дает ему возможность присоединять протон, поэтому амины подобны аммиаку, проявляют основные свойства, образуют гидроксиды, соли.
Солеобразование. Амины с кислотами дают соли, которые под действием сильного основания вновь дают свободные амины:
Амины дают соли даже со слабой угольной кислотой:
Как и аммиак, амины обладают основными свойствами что объясняется связыванием протонов в слабо диссоциирующий катион замещенного аммония:
При растворении амина в воде часть протонов воды расходуется на образование катиона; таким образом, в растворе появляется избыток гидроксид-ионов, и он имеет щелочные свойства, достаточные для окрашивания растворов лакмуса в синий цвет и фенолфталеина в малиновый. Основность аминов предельного ряда колеблется в очень небольших пределах и близка к основности аммиака.
Эффект метильных групп несколько повышает основность метил- и диметиламина. В случае триметиламина метильные группы уже затрудняют сольватацию образующегося катиона и уменьшают его стабилизацию, а следовательно, и основность.
Соли аминов следует рассматривать как комплексные соединения. Центральным атомом в них является атом азота, координационное число которого равно четырем. Атомы водорода или алкилы связаны с атомом азота и расположены во внутренней сфере; кислотный остаток расположен во внешней сфере.
Ацилирование аминов. При действии на первичные и вторичные амины некоторых производных органических кислот (галогенангидридов, ангидридов и др.) образуются амиды:
Вторичные амины с азотистой кислотой дают нитрозоамины - желтоватые жидкости, мало растворимые в воде:
Третичные амины устойчивы к действию разбавленной азотистой кислоты на холоду (образуют соли азотистой кислоты), в более жестких условиях один из радикалов отщепляется и образуется нитрозоамин.
Диамины
Диамины играют важную роль в биологических процессах. Как правило, они легко растворимы в воде, обладают характерным запахом, имеют сильно щелочную реакцию, взаимодействуют с С0 2 воздуха. Диамины образуют устойчивые соли с двумя эквивалентами кислоты.
Этилендиамин (1,2-этандиамин) H 2 NCH 2 СН 2 NН 2 . Он является простейшим диамином; может быть получен действием аммиака на этиленбромид:
Тетраметилендиамин (1,4-бутандиамин), или путресцин, NН 2 СН 2 СН 2 СН 2 СН 2 NH 2 и пентаметилендиамин (1,5-пентандиамин) NН 2 СН 2 СН 2 СН 2 СН 2 СН 2 NН 2 , или кадаверин. Они были открыты в продуктах разложения белковых веществ; образуются при декарбоксилировании диаминокислот и названы птомаинами (от греч.- труп), их считали ранее «трупными ядами». В настоящее время выяснено, что ядовитость гниющих белков вызвана не птомаинами, а присутствием других веществ.
Путресцин и кадаверин образуются в результате жизнедеятельности многих микроорганизмов (например, возбудителей столбняка и холеры) и грибков; они встречаются в сыре, спорынье, мухоморе, пивных дрожжах.
Некоторые диамины применяются в качестве сырья для получения полиамидных волокон и пластмасс. Так, из гекса-метилендиамина NН 2 СН 2 СН 2 СН 2 СН 2 СН 2 СН 2 NН 2 получено весьма ценное синтетическое волокно - найлон (США) или анид (Россия).
Аминоспирты
Аминоспирты - соединения со смешанными функциями, в молекуле которых содержатся амино- и оксигруппы.
Аминоэтанол (этаноламин) НО-СН 2 СН 2 -NH 2 , или коламин.
Этаноламин - густая маслянистая жидкость, смешивается с водой во всех отношениях, обладает сильными щелочными свойствами. Hаряду с моноэтаноламином получаются также диэтаноламин и триэтаноламин:
Холин входит в состав лецитинов - жироподобных веществ, весьма распространенных в животных и растительных организмах, и может быть выделен из них. Холин представляет собой кристаллическую, весьма гигроскопичную, легко расплывающуюся на воздухе массу. Он обладает сильными щелочными свойствами и с кислотами легко образует соли.
При ацилировании холина уксусным ангидридом образуется холинацетат, называемый также ацетилхолином:
|
Ацетилхолин играет крайне важную биохимическую роль, так как является медиатором (посредником), передающим возбуждение от нервных рецепторов к мышцам.
Так как амины, являясь производными аммиака, имеют сходное с ним строение (т.е. имеют неподеленную пару электронов в атоме азота), то они и проявляют подобные ему свойства. Т.е. амины, как и аммиак, являются основаниями, так как атом азота может предоставлять электронную пару для образования связи с электроннедостаточными частицами по донорно-акцепторному механизму (соответствие определению основности по Льюису).
I. Свойства аминов как оснований (акцепторов протонов)
1. Водные растворы алифатических аминов проявляют щелочную реакцию, т.к. при их взаимодействии с водой образуются гидроксиды алкиламмония, аналогичные гидроксиду аммония:
CH 3 NH 2 + H 2 O CH 3 NH 3 + + OH −
Анилин с водой практически не реагирует.
Водные растворы имеют щелочной характер:
Связь протона с амином, как и с аммиаком, образуется по донорно-акцепторному механизму за счет неподеленной электронной пары атома азота.
Алифатические амины – более сильные основания, чем аммиак, т.к. алкильные радикалы увеличивают электронную плотность на атоме азота за счет +I -эффекта. По этой причине электронная пара атома азота удерживается менее прочно и легче взаимодействует с протоном.
2. Взаимодействуя с кислотами, амины образуют соли:
C 6 H 5 NH 2 + HCl → (C 6 H 5 NH 3)Cl
хлорид фениламмония
2CH 3 NH 2 + H 2 SO 4 → (CH 3 NH 3) 2 SO 4
сульфат метиламмония
Соли аминов – твердые вещества, хорошо растворимые в воде и плохо растворимы в неполярных жидкостях. При реакции с щелочами выделяются свободные амины:
Ароматические амины являются более слабыми основаниями, чем аммиак, поскольку неподеленная электронная пара атома азота смещается в сторону бензольного кольца, вступая в сопряжение с π-электронами ароматического ядра, что уменьшает электронную плотность на атоме азота (-М-эффект). Напротив, алкильная группа является хорошим донором электронной плотности (+I-эффект)..
или
Уменьшение электронной плотности на атоме азота приводит к снижению способности отщеплять протоны от слабых кислот. Поэтому анилин взаимодействует лишь с сильными кислотами (HCl, H 2 SO 4), а его водный раствор не окрашивает лакмус в синий цвет.
У атома азота в молекулах аминов есть неподеленная пара электронов, которая может участвовать в образовании связи по донорно-акцепторному механизму.
анилин аммиак первичный амин вторичный амин третичный амин
электронная плотность на атоме азота возрастает.
Из-за наличия в молекулах неподеленной пары электронов амины, как и аммиак, проявляют основные свойства.
анилин аммиак первичный амин вторичный амин
основные свойства усиливаются, из-за влияния типа и числа радикалов.
C 6 H 5 NH 2 < NH 3 < RNH 2 < R 2 NH < R 3 N (в газовой фазе)
II. Окисление аминов
Амины, особенно ароматические, легко окисляются на воздухе. В отличие от аммиака, они способны воспламеняться от открытого пламени. Ароматические амины самопроизвольно окисляются на воздухе. Так, анилин быстро буреет на воздухе вследствие окисления.
4СH 3 NH 2 + 9O 2 → 4CO 2 + 10H 2 O + 2N 2
4C 6 H 5 NH 2 + 31O 2 → 24CO 2 + 14H 2 O + 2N 2
III. Взаимодействие с азотистой кислотой
Азотистая кислота HNO 2 – неустойчивое соединение. Поэтому она используется только в момент выделения. Образуется HNO 2 , как все слабые кислоты, действием на ее соль (нитрит) сильной кислотой:
KNO 2 + HCl → НNO 2 + KCl
или NO 2 − + H + → НNO 2
Строение продуктов реакции с азотистой кислотой зависит от характера амина. Поэтому данная реакция используется для различения первичных, вторичных и третичных аминов.
· Первичные алифатические амины c HNO 2 образуют спирты:
R-NH 2 + HNO 2 → R-OH + N 2 + H 2 O
- Огромное значение имеет реакция диазотирования первичных ароматических аминов под действием азотистой кислоты, получаемой по реакции нитрита натрия с соляной кислотой. А в последствии образуется фенол:
· Вторичные амины (алифатические и ароматические) под действием HNO 2 превращаются в N-нитрозопроизводные (вещества с характерным запахом):
R 2 NH + H-O-N=O → R 2 N-N=O + H 2 O
алкилнитрозамин
· Реакция с третичными аминами приводит к образованию неустойчивых солей и не имеет практического значения.
IV. Особые свойства:
1. Образование комплексных соединений с переходными металлами:
2. Присоединение алкилгалогенидов Амины присоединяют галогеналканы с образованием соли:
Обрабатывая получившуюся соль щелочью, можно получить свободный амин:
V. Ароматическое электрофильное замещение в ароматических аминах (реакция анилина с бромной водой или с азотной кислотой):
В ароматических аминах аминогруппа облегчает замещение в орто- и пара-положениях бензольного кольца. Поэтому галогенирование анилина происходит быстро и в отсутствие катализаторов, причем замещаются сразу три атома водорода бензольного кольца, и выпадает белый осадок 2,4,6-триброманилина:
Эта реакция бромной водой используется как качественная реакция на анилин.
В этих реакциях (бромирование и нитрование) преимущественно образуются орто - и пара -производные.
4. Способы получения аминов.
1. Реакция Гофмана . Один из первых методов получения первичных аминов − алкилирование аммиака алкилгалогенидами:
Это не самый лучший метод, так как в результате получается смесь аминов всех степеней замещения:
и т.д. Алкилирующими агентами могут выступать не только алкилгалогениды, но и спирты. Для этого смесь аммиака и спирта пропускают над оксидом алюминия при высокой температуре.
2. Реакция Зинина - удобный способ получения ароматических аминов при восстановлении ароматических нитросоединений. В качестве восстановителей используются: H 2 (на катализаторе). Иногда водород генерируют непосредственно в момент реакции, для чего обрабатывают металлы (цинк, железо) разбавленной кислотой.
2HCl + Fe (стружка) → FeCl 2 + 2H
C 6 H 5 NO 2 + 6[H] C 6 H 5 NH 2 + 2H 2 O.
В промышленности эта реакция протекает при нагревании нитробензола с водяным паром в присутствии железа. В лаборатории водород "в момент выделения" образуется по реакции цинка со щелочью или железа с соляной кислотой. В последнем случае образуется хлорид анилиния.
3. Восстановление нитрилов. Используют LiAlH 4:
4. Ферментатичное декарбоксилирование аминокислот:
5. Применение аминов.
Амины применяются в фармацевтической промышленности и органическом синтезе (CH 3 NH 2 , (CH 3) 2 NH, (C 2 H 5) 2 NH и др.); при производстве найлона (NH 2 -(CH 2) 6 -NH 2 − гексаметилендиамин); в качестве сырья для производства красителей и пластмасс (анилин), а также пестицидов.
Список используемых источников:
- О.С. Габриелян и др. Химия. 10 класс. Профильный уровень: учебник для общеобразовательных учрждений; Дрофа, Москва, 2005г.;
- «Репетитор по химии» под редакцией А. С. Егорова; «Феникс», Ростов-на-Дону, 2006г;
- Г. Е. Рудзитис, Ф. Г. Фельдман. Химия 10 кл. М., Просвещение, 2001;
- https://www.calc.ru/Aminy-Svoystva-Aminov.html
- http://www.yaklass.ru/materiali?mode=lsntheme&themeid=144
- http://www.chemel.ru/2008-05-24-19-21-00/2008-06-01-16-50-05/193-2008-06-30-20-47-29.html
- http://cnit.ssau.ru/organics/chem5/n232.htm
Амины - это органические соединения, в которых атом водорода (может и не один) замещен на углеводородный радикал. Все амины делят на:
- первичные амины ;
- вторичные амины ;
- третичные амины .
Есть еще аналоги солей аммония - четвертичные соли типа [R 4 N ] + Cl - .
В зависимости от типа радикала амины могут быть:
- алифатические амины;
- ароматические (смешанные) амины.
Алифатические предельные амины.
Общая формула C n H 2 n +3 N .
Строение аминов.
Атом азота находится в sp 3 -гибридизации. На 4-ой негибридной орбитали находится неподеленная пара электронов, которая обуславливает основные свойства аминов:
Элекронодонорные заместители повышают электронную плотность на атоме азота и усиливают основные свойства аминов, по этой причин вторичные амины являются более сильными основаниями, чем первичные, т.к. 2 радикала у атома азота создают большую электронную плотность, чем 1.
В третичных атомах играет важную роль пространственный фактор: т.к. 3 радикала заслоняют неподеленную пару азота, к которой сложно «подступиться» другим реагентам, основность таких аминов меньше, чем первичных или вторичных.
Изомерия аминов.
Для аминов свойственна изомерия углеродного скелета, изомерия положения аминогруппы:
Как называть амины?
В названии обычно перечисляют углеводородные радикалы (в алфавитном порядке) и добавляют окончание -амин:
Физические свойства аминов.
Первые 3 амина - газы, средние члены алифатического ряда - жидкости, а высшие - твердые вещества. Температура кипения у аминов выше, чем у соответствующих углеводородов, т.к. в жидкой фазе в молекуле образуются водородные связи.
Амины хорошо растворимы в воде, по мере роста углеводородного радикала растворимость падает.
Получение аминов.
1. Алкилирование аммиака (основной способ), который происходит при нагревании алкилгалогенида с аммиаком:
Если алкилгалогенид в избытке, то первичный амин может вступать в реакцию алкилирования, превращаясь во вторичный или третичный амин:
2. Восстановление нитросоединений:
Используют сульфид аммония (реакция Зинина ), цинк или железо в кислой среде, алюминий в щелочной среде или водород в газовой фазе.
3. Восстановление нитрилов. Используют LiAlH 4 :
4. Ферментатичное декарбоксилирование аминокислот:
Химические свойства аминов.
Все амины - сильные основания, причем алифатические более сильные, чем аммиак.
Водные растворы имеют щелочной характер.
Ароматическими аминами называют производные ароматических углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода бензольного кольца замещены на аминогруппы ( NH 2 ).
Ароматические амины можно также рассматривать как производные аммиака, в молекуле которого один или несколько атомов водорода замещены ароматическими радикалами.
Как и в алифатическом (жирном) ряду, ароматические амины могут быть первичными, вторичными и третичными.
В зависимости от того, какие радикалы (только ароматические или ароматические и алифатические) связаны с атомом азота, различают чисто ароматические и жирноароматические.
Аминогруппа может быть непосредственно связана с ядром или находиться в боковой цепи.
Анилин является родоначальником класса ароматических аминов, в которых аминогруппа непосредственно связана с бензольным кольцом:
анилин (фениламин, аминобензол)
Номенклатура ароматических аминов
Для названия ароматических аминов обычно используют тривиальную номенклатуру.
Например, анилин, толуидин.
По систематической (заместительной) номенклатуре названия аминов образуют из названий радикалов с добавлением окончания –амин или приставки амино-
Тривиальная: орто-толуидин мета-толуидин пара-толуидин
Заместительная: орто-толиламин мета-толиламин пара-толиламин
орто-аминотолуол мета-аминотолуол пара-аминотоуол
(2-аминотоуол) (3-аминотолуол) (4-аминотолуол)
В ароматическом кольце может быть две и более аминогрупп.
Названия соединений с двумя аминогруппами (диамины) образуют из названия двухвалентного углеродного остатка и окончания –диамин или приставки диамино- и названия соответствующего углеводорода:
о-фенилендиамин м-фенилендиамин п-фенилендиамин
о-диаминобензол м-диаминобензод п-диаминобензол
(1,2-диаминобензол) (1,3-диаминобензол) (1,4-диаминобензол)
В зависимости от числа радикалов, связанных с атомом азота, различают также вторичные и третичные ароматические амины.
Названия вторичных и третичных аминов чаще всего образуют по принципам рациональной номенклатуры, перечисляя имеющиеся в соединении радикалы и добавляя окончание –амин:
дифениламин (вторичный амин)
трифениламин (третичный амин)
Если в молекуле амина с атомом азота связаны одновременно и ароматические и алифатические радикалы, то такие амины называют жирноароматическими.
В случае жирноароматических аминов за основу названия берется слово «анилин» и, чтобы показать, что радикал расположен у атома азота, а не в бензольном кольце, перед названием радикала ставится буква N :
N-метиланилин N,N-диметиланилин
Рациональная: метилфениламин диметилфениламин
Заместительная: N-метиламинобензол N,N-диметиламинобензол
Амины с аминогруппой в боковой цепи:
бензиламин
α-аминотолуол
Ароматические амины с аминогруппой в боковой цепи обладают свойствами алифатических аминов.